<p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Dear CP2K Users,<br /></font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">I’m working on the geometry optimization of a transition state featuring an <strong>O--Li--O</strong> structure using CP2K and ASE. As part of the analysis, I calculated Mulliken and Hirshfeld charges, but I noticed significant discrepancies between the two methods.</font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Here are the results for two cases of the transition state:</font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><strong><font face="Times New Roman" size="2">Mulliken Charges:</font></strong></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Oxygen (O): -0.361</font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Lithium (Li): <span style="color: rgba(0, 0, 0, 0.87);">0.565</span></font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Oxygen (O): -0.367<span style="color: rgba(0, 0, 0, 0.87);"><br /></span></font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><strong><font face="Times New Roman" size="2">Hirshfeld Charges</font></strong></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Oxygen (O): -0.261</font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Lithium (Li): -0.470</font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Oxygen (O): -0.265<br /></font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">The results from Mulliken and Hirshfeld methods show opposite trends regarding the charge on the Li atom. The Hirshfeld analysis, in particular, seems counterintuitive because I would expect lithium, located between two oxygen atoms, to have a partially positive charge. However, in my field, it is more common to report Mulliken charges.</font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Could this discrepancy arise from the charge partitioning methods or my calculation settings? My system includes C, H, O, N, and Li atoms, using the DZVP-GTH basis set and GTH-PBE functional. Any advice on interpreting or validating these results would be greatly appreciated. I have attached the relevant input and output files for reference. </font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Thank you so much in advance</font></p><p style="caret-color: rgb(0, 0, 0); color: rgb(0, 0, 0);"><font face="Times New Roman" size="2">Best regards,<br />Kha</font></p>

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