<div dir="ltr">Hi,<br><br>16 calculations with different parameter combinations later, I think this works now.<br><br><div style="margin-left: 40px;">LDA is known to overbind (as a general rule), first paper I found in a search gives 24% overbinding (<a href="https://spiral.imperial.ac.uk/bitstream/10044/1/871/1/Ab%20initio%20calculations%20of%20the%20cohesive.pdf" target="_blank" rel="nofollow">Al_cohesive</a>). <br></div>That turned out to be true here, as well. Switching from a PADE to PBE functional basically solved the problem, regardless of the other changes tried.<br><br>DZVP understimates the cohesive energy, TZVP hits it a bit better. The difference is only a 1-2% though.<br><br>Using &MGRIDS in real space (with the supercell size as in the file above) and k-points (reasonably converged around 15x15x15 MP grid, ran with 25x25x25 for good measure) gives almost identical results. Only important thing: the wavefunctions appear to be complex valued, I had by chance copy-pasted a "WAVEFUNCTIONS REAL" keyword, that gives wildly wrong results.<br><br>The isolated atom's energy is unsurprisigly not affected by any of that.<br><br>I learned a lot here, thank you! Can this be taken as a general rule? I mean, it's easier here to see what works and what doesn't because we known the expected results, but if we didn't?<br><br><br>Regards,<br><br>Sebastian<br><br><br>Am Samstag, 3. Juni 2017 22:34:56 UTC+2 schrieb Matt W:<blockquote class="gmail_quote" style="margin: 0;margin-left: 0.8ex;border-left: 1px #ccc solid;padding-left: 1ex;"><div dir="ltr">Hi again,<div><br></div><div>likely the largest problems are Basis Set Superposition Error (BSSE), using the LDA approximation for DFT and finite size effects.<br></div><div><br></div><div><br></div><div><br></div><div>I would have expected your number to be too large, as the BSSE also overbinds, but this is due to the incomplete basis set, rather than level of theory. This suggests that your cell is not large enough to converge energies (as Matthias suggests).</div><div><br></div><div>Try using the bigger TZVP basis set (in MOLOPT_UCL) and see how that changes things. Then see if you can increase supercell size, or try running with k-points.</div><div><br></div><div>Matt</div><div><br>On Saturday, June 3, 2017 at 7:41:58 PM UTC+1, Sebastian Hütter wrote:<blockquote class="gmail_quote" style="margin:0;margin-left:0.8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><div dir="ltr">Hi,<br><br><blockquote class="gmail_quote" style="margin:0;margin-left:0.8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><div dir="ltr"><div>Is should be - cohesive energies, structural relaxations do not use a 'total energy' but you subtract one or more total energies and work with a difference. That should be well defined and comparable between methods (and to experiment).</div></div></blockquote><div>Okay, now some things make more sense. I have checked some of my memories with literature, please correct me if/where I got something wrong...<br><br>In genereal, E_coh = E_total - Sum(Atoms, E_iso(atom)).<br><br>For classical potentials such EAM, a single atom in vacuum is taken to have E_iso=0, so E_coh = E_total. This is what i.e. LAMMPS prints as total potential energy, so here we get the cohesive energy directly.<br>For our DFT case, an isolated atom in vacuum <i>has</i> a nonzero energy, namely that of its spin-paired, neutral, and
spherically symmetric state. We can find that by placing one atom in a (non-periodic) large cell, and calculating the energy: because there is no bonding anywhere, E_coh is 0 and the individual atom's energy is the system energy. Subtracting that from the bulk total energy yields the cohesive energy, which should now agree with that found with classical potentials as well as experiments. Additionally, for the same applied cell distortion, we should get the same change in energy from both methods (assuming same relaxed lattice parameter) - if this wasn't the case, calculating B = V d²E/dV² wouldn't work.<br><br>However, for the Al bulk case using the basis set and potential from before (a=4.05A), I find:<br>E_tot = -288.01 eV / unit cell<br>E_iso,al = 52.9318 eV / atom<br>-> E_coh = E_tot - 4*E_iso,al = -16.285 eV or -4.07 eV / atom<br><br>This is quite far off from the known value - even if we optimize closer to the lowest-energy lattice parameter, it only gets even more wrong.<br><br><br><br>Thank you for your patience,<br><br>Sebastian<br></div></div></blockquote></div></div></blockquote></div>