<div dir="ltr"><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">Hi Bharat,</span><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">We had some extensive email correspondence a few months ago when I </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">gave you additional assistance, both input and output files and </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">software changes. I hope that was helpful. Please let me know how it </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">went.</span><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">As for your current problem, I think you need to review some basics </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">which can be found in any molecular dynamics book. You need to ask </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">yourself, What is internal energy and how do I obtain it consistently </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">from an MD code? Basically, internal energy U can be approximated as </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">E_int/n where E_int is the interaction energy obtained from </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">differences of potential energies. For a liquid with n molecules, with </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">a DFT (or semiempirical) simulation you may calculate this as:</span><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">U = [ (Average potential energy of n waters from the liquid simulation </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">under some thermodynamic conditions) - n*(Potential energy of 1 water </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">in the same box size, with same cutoffs, etc.) ] / n</span><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">The assumption here is of course that the molecules in the gas phase </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">are quite diffuse and barely interact with one another (this is why </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">you use 1 molecule). You can see my earlier paper (or other similar </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">papers) on water clusters for additional discussion: J. Chem. Phys. </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">132, 164102  (2010) , in particular page 164102-10 and also Figure 2 </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">to see how E_int/n of water clusters start to approach the </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">experimental liquid internal energy as the cluster size gets large, </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">provided the correct Hamiltonian is used. Another assumption is that the vibrations and thus kinetic energies will be similar in the liquid and in the gas (this allows you to use the potential energies rather than the total energies). Of course, as also mentioned by the other respondents, with the PM3 </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">Hamiltonian you will not obtain the experimental result but the </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">exercise is still useful for you to see that you understand what you </span><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">are doing.</span><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">Are you you doing this or are you doing something else?</span><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">Best,</span><br style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;"><span style="font-family: arial, sans-serif; font-size: 12.7272720336914px;">Garold</span><br><br><br>On Monday, December 8, 2014 7:58:54 PM UTC+2, Jano...@googlemail.com wrote:<blockquote class="gmail_quote" style="margin: 0;margin-left: 0.8ex;border-left: 1px #ccc solid;padding-left: 1ex;"><div dir="ltr"><div dir="ltr"><div dir="ltr">Dear Bharat,<div><br>I am not convinced about the usage of semiempericals like PM3 for such a purpose, but it is your business... </div><div>Concerning the approach:</div><div>Calculating internal energy is simply calculating the average of the total energy.  But, as the average of the kinetic energy is defined on a given temperature (I assume, you run NVT simulations), I usually calculate the average of the potential energy. The contribution from kinetic energy should cancel when you subtract the liquid phase value from the gas phase value.</div><div><br></div><div>Both potential energy and total energy are reported in the *.ener file in cp2k.</div><div><br></div><div>Otherwise do you get the right value by simply adding RT to dU? Just to test your approximation:</div><div>why don't you add d(pV), that you can calculate from experimental densities.</div><div><br></div><div><br></div><div>Janos<br><br>On Monday, December 8, 2014 3:43:56 PM UTC+1, bharat wrote:<blockquote class="gmail_quote" style="margin:0;margin-left:0.8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><div dir="ltr">Hi Samuel,<div>It's a semiempirical calculation. I does not have any functional forms like GGA or hybrid. Calculation is correct because I was able to reproduce other properties. Isn't internal energy "Total energy" in CP2K? if not how do I calculate internal energy from cp2k results?</div><div><br></div><div>Thanks.</div><div><br></div><div>Bharat<br><br>On Monday, December 8, 2014 3:52:56 AM UTC-5, Samuel Andermatt wrote:<blockquote class="gmail_quote" style="margin:0;margin-left:0.8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><div dir="ltr">You will need to post your input and output files. Do you do GGA or hybrid calculations, how do you account for the vdW forces?<br><br>On Friday, December 5, 2014 4:17:45 PM UTC+1, bharat wrote:<blockquote class="gmail_quote" style="margin:0;margin-left:0.8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><div dir="ltr">Hello,<div>This is friendly reminder. Any suggestions?</div><div><br></div><div>Bharat<br><br>On Wednesday, December 3, 2014 12:56:10 PM UTC-5, bharat wrote:<blockquote class="gmail_quote" style="margin:0;margin-left:0.8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><div dir="ltr">Hello Experts,<div style="line-height:21.299999237060547px"><br style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px"><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">I am trying to reproduce Enthalpy of vaporization using PM3.</div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">Here are my calculation: </div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">(I took Total energy value from CP2K output file as an Internal energy, average is calculated over the MD. Experimental density is used for the constant volume for both liquid and vapor calculation). Am I taking correct energy value for internal energy? </div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px"><br></div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">U_vapor(Avg) = -20797.3 eV </div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">U_liquid(Avg) = -20802.9 eV</div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px"><br></div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">Delta_U = 5.6 eV <br></div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">I divided with 64 (# of water molecules) and converted to kcal/mol</div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">= 2.02 kcal/mol</div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px"><br></div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">I got the half value (reported value is 4.00 kcal/mol in G. Murdachaew et al. J. Phys. Chem. A 115, 6046 (2011)). Because of this value, I got only ~2.60 kcal/mol (RT= ~0.60 kcal/mol) of enthalpy of vaporization (Delta_H = delta_U + RT). </div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px"><br></div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">Can anyone please tell me where I am doing wrong? Where is the factor 2 missing?</div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px"><br></div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">Thank you.</div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px"><br></div><div style="color:rgb(68,68,68);font-family:Calibri,sans-serif;font-size:15px">Bharat </div><div><br></div></div></div></blockquote></div></div></blockquote></div></blockquote></div></div></blockquote></div></div></div></div></blockquote></div>